A vantagem de criar um atalho no Menu de Contexto (aquele menu que abre quando se clica com o botão direito em algum lugar da tela) para alguma aplicativo é que você pode executá-lo de qualquer lugar que você esteja sem precisar ficar minimizando janela ou abrindo o menu Iniciar.
No caso acima coloquei dois itens, "Abrir Monografia" e "Abrir o Skype". Coloquei o "Abrir Monografia" para que eu possa explicar melhor caso queira abrir arquivos que não sejam executáveis.
Vamos lá, abra o regedit que pode ser digitado na caixa de pesquisa do Windows no menu Iniciar. Após isso vá até a seguinte pasta:
HKEY_CLASSES_ROOT\Directory\Background\shell
Clique com o botão direito na pasta shell e selecione Nova > Chave
O nome da chave (ou pasta) pode ser o que você quiser, no meu caso vou colocar Abrir o Skype. Dentro de Abrir o Skype, clique com o botão direito e crie mais uma chave, dessa vez com o nome command. A estrutura vai ficar dessa forma:
Agora clique na pasta command e do lado direito da tela você verá um String Value com o nome Padrão e o valor não configurado. Clique duas vezes nele e coloque o caminho onde encontra-se o Skype (ou o programa que você quer abrir).
Depois é só clicar em OK. Quando clicar com o botão direito a opção de Abrir o Skype já estará disponível. Caso queira abrir um documento do Word, como o exemplo que eu dei Abrir Monografia, basta colocar o nome do programa antes e o caminho onde se encontra o arquivo:
Aqui estão os programas que podem ser interessantes para você utilizar:
Word - winword.exe
Excel - excel.exe
Power Point - powerpnt.exe
Windows Media Player - wmplayer.exe
Media Player Classic - mpc-hc.exe
Internet Explorer - iexplore.exe
Google Chrome - chrome.exe
Prompt de Comando - cmd.exe
OBS: No caso do Prompt de Comando, não é necessário executar esses procedimentos. Você pode simplesmente segurar a tecla SHIFT e clicar com o botão direito na tela que aparecerá a opção de abrir o Prompt de Comando: